平定山东

武德元年(618年)，宇文化及在江都弑杀隋炀帝杨广，不久之后，隋恭帝杨侑让位李渊，李渊称帝后，立李建成为太子。

武德二年(619年)，司竹盗贼祝山海作乱，自称护乡公，李建成率领桑显和前往将其平定。四月，凉州人安兴贵擒获凉王李轨，率众以河西诸郡向唐朝投降，李建成奉命前往原州接应。

武德三年(620年)，刘武周被击败后逃往突厥，七月，李渊令李世民征讨王世充，令李建成镇守蒲州，防备突厥。

武德四年(621年)，稽胡酋帅刘仚成拥众数万作乱边疆，李建成率军前往征讨。李建成率军于鄜州与刘仚成军相遇，李建成合兵与刘仚成交战，大破刘仚成，斩首百余级，俘虏一千多人。

李建成放走各稽胡首领几十人，让他们回到部落招降其他首领，刘仚成得知后与其他首领前来请降，李建成见这些部落民族兵马太多，害怕他们将来再次作乱，于是准备将他们全部杀死，消息泄漏，刘仚成逃往梁师都那里。李建成处死稽胡降兵六千余人。

武德五年(622年)，刘黑闼被李世民击败后，逃往突厥。六月，刘黑闼引突厥军作乱山东。魏征见李建成虽然是嫡长子，但是功绩不如李世民，于是建议李建成去请战立功。李建成听从魏征的建议，请求去征讨刘黑闼。于是李渊派李建成和李元吉率军前往，十二月，李建成于魏州大获全胜，擒斩刘黑闼，平定山东。

武德六年(623年)，七月突厥颉利侵犯朔州，李渊派遣李建成和李世民驻兵并州防备。九月，突厥退兵，李建成班师回朝。

武德八年(625年)，四月突厥侵略定州，李渊令李建成驻兵幽州，李世民驻兵并州防备。

玄武政变

秦王李世民由于长期在外征战建立战功掌握权柄，对于立李建成为太子很不服气，于是想尽办法取而代之。[37] 武德七年六月，秦王府制造出杨文干事件，使人诬告太子勾结边将谋反。最后，唐高祖以兄弟不睦流放了东宫的王珪、韦挺和秦王府幕僚杜淹。

此后，秦王府和东宫摩擦不断。武德九年(626年)，李建成建议李渊，将房玄龄、杜如晦逐出秦王府，[40] 严令不得相见。[41] 秦王府文武多被免官外放，府中只剩长孙无忌、高士廉、尉迟恭和张公谨等几人。众人感到惶惶不可终日，于是劝李世民尽快采取行动杀掉李建成，逼李渊退位。

 六月四日清晨，李世民率领秦琼、尉迟恭、程知节、侯君集等人在玄武门设下埋伏，太子李建成和齐王李元吉奉召入宫，行至临湖殿，感觉事情有点不对劲，于是掉头准备回东宫。李世民一边大呼一边在后面追赶，并一箭射杀了李建成。

东宫和齐王府的冯立、薛万彻、谢叔方等将领得知李建成遇害，带领二千兵马猛攻玄武门，将玄武门守将敬君弘、吕世衡等斩杀。薛万彻鼓动士兵去攻打秦王府，秦王府诸人大惊失色，于是割下李建成与李元吉的人头示众，使东宫兵马失去斗志。在这场政变中，李建成的五个儿子全部被杀，全家被逐出皇室宗籍。

贞观二年(628年)，李世民追封李建成为息王，追谥“隐”。以王礼改葬李建成。贞观十六年(642年)，李世民又追赠李建成为皇太子。